废水大多数具有有机物浓度高、色度高、含难降解和对微生物有毒性的物质、成分复杂、可生化性差等特点。废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很难达到预期的处理效果,因残留抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒,造成好氧处理困难;而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水达标,还需进一步处理。制药废水的复杂性与常规生化处理工艺的高耗、低效性,是导致当前大量制药废水难以处理和不易达标排放的最直接原因。因此,在采用厌氧生化处理和厌氧、好氧生化组合的传统工艺之前,对制药废水进行有效的,破坏或降解其中的残留药物分子及抗生素活性,使其中难以生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质,即消除其对微生物的抑制作用,提高废水的可生化性,可以使后续生物处理的难度大大减少。
化学氧化法
化学氧化是通过o3、clo2、h2o2、kmno4等产生的ho-等强氧化基将无机物和有机物转化成微毒、无毒物质或易于分解形态的方法。通过选择氧化剂、控制投加量和接触时间,化学氧化法几乎可以处理所有的污染物。
o3氧化预处理cod 为685mg/l、toc 质量浓度为199mg/l 的青霉素生产废水,在ph 值为11.5 的条件下,投加1 670mg/l 的o3(吸收率为33%),氧化40min,cod 和toc 去除率分别为34%和24%,使bod5值由16mg/l 升至128mg/l。增加o3用量能有效提高cod 去除率。比较原废水和经o3氧化预处理的废水分别进行生物处理的效果,发现原青霉素废水几乎不能被降解,制药综合废水因含青霉素废水也难以降解;而经o3预处理后的青霉素废水生化性能大大增强,制药综合废水得以完全氧化。
以为催化剂结合氧化法对兰州某制药厂的生产车间外排水进行预处理,水质情况如下:cod 为5 500~7 000mg/l,bod5为600~700mg/l,ph 值为4~5。结果表明,在ph 值为9.0、活性炭的投加量为3g、臭氧流量为2.4mg/min时,codcr去除率达72.57%。可见采用活性炭催化臭氧氧化对制药废水进行预处理,可很好地去除一些难降解有机物,减少有毒物质的浓度,显著提高废水的可生化性,有利于进一步进行生化处理,是十分有效的预处理手段。
光催化氧化法
将光催化法作为预处理工艺是光催化法处理制药废水最早应用形式。研究普遍表明,光催化预处理制药废水可以有效地去除部分反应底物和toc,并使结构稳定、生物毒性大、可生化性差的有毒有害残留转化为可降解性大、毒性低的小分子中间产物,再结合常规生物法后续处理工艺即可达到很好的处理效果。
微法
铁碳微电解工艺的电解材料一般采用铸铁屑和活性炭或者焦炭,当材料浸没在废水中时,发生内部和外部两方面的电解反应。一方面铸铁中含有微量的碳化铁,碳化铁和纯铁存在明显的氧化还原电势差,这样在铸铁屑内部就形成了许多细微的原电池,纯铁作为原电池的阳极,碳化铁作为原电池的阴极;此外,铸铁屑与其周围的炭粉又形成了较大的原电池,因此利用微电解进行废的过程实际上是内部和外部双重电解的过程,或者称之为存在微观和宏观的原电池反应。电极反应生成的产物(如新生态的h )具有很高的活性,能够跟废水中多种组分发生氧化还原反应,许多难生物降解和有毒的物质都能够被有效地降解;同时,金属铁能够和废水中金属活动顺序排在铁之后的重金属离子发生置换反应。其次,经铁碳微电解处理后的废水中含有大量的fe2 ,将废水调至中性经曝气之后则生成絮凝性极强的fe(oh)3,能够有效吸附废水中的悬浮物及重金属离子如cr3 ,其吸附性能远远高于一般的fe(oh)3。铁碳微电解就是通过以上各种作用达到去除水中污染物的目的。
李再兴等[10]采用铁碳微电解工艺对制药废水进行预处理,试验装置为铁碳内电解柱(φ50mm×100mm),柱内装填铁屑和炭粒,焦炭粒径为0.5~23.0mm。废水排放量为150m/d,ph 值为3.5~4.5,ρ(cod)为27 000~32 000mg/l,ρ(bod)5为13 000~15 000mg/l,ρ(ss)为1 500~1 800mg/l,avm 残留效价为195~215μg/l。研究结果表明,在不稀释原水的情况下,铁炭比为1∶1、停留时间为30min,cod 和avm 的去除率分别达到19.55%和68.50%,avm 残留效价由204μg/l降至65μg/l,有效去除了avm 和有机物,为后续生化处理创造了有利条件。
化学絮凝是目前国内外普遍采用的、提高废水处理效率的一种既经济又简便的固液两相体系分离的水处理方法,作为预处理、中间处理或深度处理的手段已成功应用于制药废水处理中。一般认为,化学絮凝对制药废水的抑菌有明显削减作用,主要是因为复合絮凝剂中高价金属离子如ca2+、al3+、fe3+及其氢氧化物和有机聚合物等与残留药物分子的活性基团结合形成了难溶复合体;并在无机胶体和有机聚合物之间进行架桥,形成复合胶体网链且产生粘结、吸附和卷扫等聚沉分离作用,从而使药物分子丧失其生物活性,废水药物效能被去除,cod 得到同步去除。
化学絮凝法预处理制药废水需要注意的是,经处理后的水质特性发生了根本性改变,为后续处理的顺利进行奠定了基础;但絮凝反应产生大量脱水性和可调理性均较差的絮凝污泥,处理起来十分棘手,所以在实际处理过程中要给予充分重视。
氧化组合工艺是以产生高浓度ho-来加速有机污染物的分解反应,如fenton 法、类fenton法、o3/h2o2法、uv/o3法等,降解各类有毒有机污染物较单独氧艺更有效。
fenton 法的实质是在酸性条件下,h2o2被fe2 催化产生ho-和ho2-,从而引发和传播自由基链反应,加快有机物和还原性物质的氧化。宋军等利用芬顿试剂预处理西咪替丁制药废水,水质情况为:水量为5m3/d,ph 值为7~9,ρ(cod)为150 000~490 000mg/l,ρ(bod)5为100 000~220 000mg/l,ρ(s2-)为200~500mg/l,ρ(cl-)为21 100mg/l。结果表明,当h2o2投量的质量浓度为3 000mg/l,feso4投量的质量浓度为750mg/l,氧化反应时间为3h,ph 值为3,反应温度为70℃时,cod 的去除率最高可以达到70%~80%。
类fenton 法是将紫外光(uv)、氧气等引入fenton 法中,可增强fenton 试剂的氧化能力,同时节约h2o2的用量,其反应机理与fenton 法极相似,故称为类fenton 法。类fenton 试剂氧化ppg 废水,ph 值为3、fe 浓度为1.5mmol/l、h2o2浓度25mmol/l 时,无光照降解30min,codcr去除率达44% ,toc 去除率35%,bod5/codcr从0.1 升至0.24;而用紫外光辐照相同时间,codcr去除率升至56%,toc去除率升至42%,bod5/codcr从0.1 升至0.45。毒性测试表明,uv/fenton 法能完全去除ppg 毒性并将其部分氧化。
光催化臭氧法(o3/uv)是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化过程,主要利用臭氧在紫外光照射下分解产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。朱兆文利用该法处理某制药公司提供的部分高浓度废水,废水水质cod为54 800mg/l,bod5为156mg/l,ph 值为8.9,可生化性(bod5/cod)为0.002 8,属于不可生化废水。废水的生化性低主要是由于废水中含大量,具有一定的毒性。结果表明,光催化臭氧法(o3/uv)对含有杀菌剂等的高浓度毒性化工制药废水的解毒效果明显,可明显提高废水的可生化性(bod5/cod)。经过o3/uv 处理后,废水的bod5/cod从0.002 8 提高至最大0.32,达到生化系统所需的要求,并有效降低了废水对生化系统的毒性。臭氧化产物主要是一元醛、二元醛、醛酸、一元竣酸、二元竣酸等有机小分子,这部分有机小分子通常是可生化的,适合于生化处理。用o3/uv处理废水后,在去除部分有机物的同时,破坏了毒性物质的结构,防止毒性物质对后续微生物的毒性作用。
综上所述,对于高难降解的制药废水,如果预处理方法得当,废水中的cod 浓度和生物毒性都可大幅度降低,b/c 提高,使得后续的好氧生化处理易于进行。因此,废水生化前预处理的好坏,直接关系到后续的生物处理效果及出水水质。为此大力开展废水预处理研究,开发新的处理技术,对于有效提高废水的可生化性、降低处理成本、提高工业废水的排放达标率有着重要的意义。